主合同无效时，保证人一般无责任。根据《民法典》第三百八十八条规定，保证合同是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，保证合同无效，但是法律另有规定的除外。保证合同被确认无效后，债务人、保证人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。一般情况下，若主合同无效是因债权人与债务人恶意串通等违法情形导致，保证人无过错则不承担责任；若保证人有过错，比如明知主合同违法仍提供保证，可能需根据过错程度分担部分责任，如赔偿债权人因保证合同无效所受损失等。总之，主合同无效时保证人是否担责需依具体情形及有无过错判定。
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