离婚时约定债务由一方承担约定对内是有效的，对外需分情形而定。《婚姻法》第十九条第三款“夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有的，夫或妻一方对外所负的债务，第三人知道该约定的，以夫或妻一方所有的财产清偿。”也就是说，在第三人与夫妻一方发生债权债务关系时，如果该第三人不知道夫妻之间存在财产分别制的约定的，那么夫妻之间的约定对第三人不发生效力，夫妻一方对第三人所负的债务，按照在夫妻共同财产制下的清偿原则进行偿还。如果第三人知道其夫妻财产已经约定归各自所有的，那么该约定就对第三人发生效力，对于该债务，夫或妻一方就必须以其一方的财产清偿。至于如何判断第三人是否知道该约定，夫妻一方或双方负有举证责任，夫妻应当证明在发生债权债务关系时，第三人确已知道该约定。

法律依据
《中华人民共和国婚姻法》第十九条
【夫妻财产约定】夫妻可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或部分各自所有、部分共同所有。约定应当采用书面形式。没有约定或约定不明确的，适用本法第十七条、第十八条的规定。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有约束力。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有的，夫或妻一方对外所负的债务，第三人知道该约定的，以夫或妻一方所有的财产清偿。