如果主合同已经实际履行，主合同及补充协议均有效。主合同尚未生效，补充协议内容可独立履行的，补充协议有效;不能独立履行的，效力待定。
合同是平等主体的自然人、法人、其他组织之间设立、变更、终止民事权利义务关系的协议。本来在合同法中并没有“主合同”和“补充合同”的专用术语，但因为在现实合同管理实践过程中，经常会出现这种补充合同的现象，为了区别于补充合同的称呼，所以，我们将双方在第一时间内签订的合同称之为主合同，而在其后双方以主合同为基础，另外协商而达成的协议称之为补充合同。所谓主合同，是指甲乙双方经过反复磋商冾谈，在第一时间内就某一标的交易或服务标的达成的协议。所谓补充合同，是因为签订主合同时某些约定一时无法展开，或者因主合同的粗线条性未及说明，或者因主合同某些约定有遗漏等等，双方在主合同基础上另外协商而达成的协议。但当主合同的履约条件、因素发生了相对不大地改变，而导致双方履约出现障碍，双方经磋商认为主合同有继续履行的必要时，在主合同基础上对某些约定进行“适当”地补充或修改而成立的协议，也可以称其为补充合同。
法律依据：
《中华人民共和国合同法》第六十一条
合同生效后，当事人就质量、价款或者报酬、履行地点等内容没有约定或者约定不明确的，可以协议补充；不能达成补充协议的，按照合同有关条款或者交易习惯确定。