《担保法》第13条规定，保证合同应当采用书面形式订立，以口头形式订立保证合同的，保证合同不成立。然而，《合同法》第36条规定，法律、法规规定或者当事人约定采用书面形式订立合同，当事人未采用书面形式但一方已经履行主要义务，对方接受的，该合同成立。保证合同属于合同的一种，《合同法》第36条的规定当然适用于保证合同，因此，当保证人自愿履行口头保证合同所约定的保证义务的，口头保证合同成立，保证人不得再以保证合同未采用书面形式而反悔。
法律依据：
《中华人民共和国合同法》第十三条当事人订立合同，采取要约、承诺方式。
第三十六条法律、行政法规规定或者当事人约定采用书面形式订立合同，当事人未采用书面形式但一方已经履行主要义务，对方接受的，该合同成立。