根据相关的法律法规和司法解释，以下情况下保证合同无效：
(1)企业法人的分支机构未经法人书面授权或企业法人的职能部门提供保证的提供保证的，保证合同无效。
(2)国家机关未经国务院批准而与债权人签定保证合同的，保证无效。
(3)学校、幼儿园、医院等以公益为目的的事业单位、社会团体与债权人订立保证合同的，保证无效。
(4)董事、经理以公司资产为本公司的股东或者其他个人债务提供担保的，担保合同无效。
法律依据：
《担保法》第五条担保合同与主合同的关系以及担保合同无效后的法律后果
担保合同是主合同的从合同，主合同无效，担保合同无效。担保合同另有约定的，按照约定。担保合同被确认无效后，债务人、担保人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。
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