《中华人民共和国民事诉讼法》规定调解达成协议的，人民法院应当制作调解书。那么在哪些情况下，调解协议书无效呢?
《最高人民法院关于审理涉及人民调解协议的民事案件的若干规定》第五条规定，有下列情形之一的，调解协议无效：
(1)损害国家、集体或者第三人利益;
(2)以合法形式掩盖非法目的;
(3)损害社会公共利益;
(4)违反法律、行政法规的强制性规定;人民调解委员会强迫调解的，调解协议无效。
对于有效的调解书，如果一方或双方当事人拒绝签收的，应当视为调解不成立，调解书不发生法律效力。无独立请求权的第三人参加诉讼的案件，人民法院调解时需要确认无独立请求权的第三人承担义务的，应经其同意，调解书也应当同时送达其签收。无独立请求权第三人在签收调解书前反悔的，人民法院应当及时判决。
法律依据：
《最高人民法院关于审理涉及人民调解协议的民事案件的若干规定》第五条
有下列情形之一的，调解协议无效：(一)损害国家、集体或者第三人利益;(二)以合法形式掩盖非法目的;(三)损害社会公共利益;(四)违反法律、行政法规的强制性规定。人民调解委员会强迫调解的，调解协议无效。