主合同无效，补充协议内容可独立履行的，补充协议有效;不能独立履行的，效力待定。
主合同与补充合同的关系：主合同与补充合同一般不会同时产生，有一定的时间差，主合同成立时间在前，补充合同成立时间在后，这是补充合同产生的时间规律。所以，补充合同是主合同的从属合同，补充合同依附于主合同而成立，没有主合同，就不会产生补充合同，这是主合同与补充合同基本关系。当然，主合同因为有了补充合同，所以使得主合同原意更准确、更完善、更具有可操作性。在日常合同管理过程中，正因为有了补充合同这种特殊形式，所以能够保证双方履约顺利，合同纠纷减少。当补充合同的约定与主合同的约定发生矛盾时，应该以时间在后的约定条款为准执行，因为时间在后的约定，实际上是对主合同的原约定的重新修订，该新约定是补充合同的精要和实质，如果仍以主合同的原条款为准执行，那么就失去了补充合同存在的意义。
法律依据：
《中华人民共和国合同法》第三十七条
【合同书与合同成立】采用合同书形式订立合同，在签字或者盖章之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受的，该合同成立。
《中华人民共和国合同法》第五十七条
【合同解决争议条款的效力】合同无效、被撤销或者终止的，不影响合同中独立存在的有关解决争议方法的条款的效力。