用人单位在什么时候能辞退员工

随时都可以。
但用人单位只有在法定情形下才能与劳动者解除劳动合同，辞退员工。这里的法定情形有四类：
(一)协商解除劳动合同，辞退员工即《劳动法》第三十六条：“用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。”
(二)过错解除动合同，辞退员工，即《劳动合同法》第三十九条：“劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
1、在试用期间被证明不符合录用条件的;
2、严重违反用人单位的规章制度的;
3、严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的;
4、劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的;
5、因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的;
6、被依法追究刑事责任的。
(三)非过错解解除动合同，辞退员工，即《劳动合同法》第四十条：“有下列情形之一的，用人单位提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资后，可以解除劳动合同：
1、劳动者患病或者非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作，也不能从事由用人单位另行安排的工作的;
2、劳动者不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的;
3、劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，未能就变更劳动合同内容达成协议的。”
(四)经济性裁员，即《劳动合同法》第四十一条：“有下列情形之一，需要裁减人员二十人以上或者裁减不足二十人但占企业职工总数百分之十以上的，用人单位提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告，可以裁减人员：
1、依照企业破产法规定进行重整的;
2、生产经营发生严重困难的;
3、企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的;
4、其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。