离婚时要注意以下事项：
1、尽可能的保存好有效的证件、财产凭证等。主要资料包括：结婚证、购房协议或者是房产证、车辆买卖合同、发票、存折存单、借条、股票帐户、贵重财产发票，上述凭证即使拿不到原件，也应当保存复印件留做底案，帐户号均要求详细的记录。
2、个人财产及物品妥善保管，以防被对方拿走，婚姻案件中经常发生一方当事人的工资卡、手机、个人贵重首饰，甚至是自己父母赠予的有价值财产被另一方夺走的情况。
3、要注意保存或取得与婚姻诉讼有关的证据：这些证据包括针对夫妻感情确实破裂的，包括针对夫妻共同财产或债务的，包括针对对子女抚养监护权的方方面面，例如有的女性遭受了家庭暴力，未及时报警并就医，造成了证据的灭失。
4、保持冷静，抓住有利时机进行离婚的谈判或调解工作。许多婚姻纠纷不一定需要对簿公堂才能解决，通过亲友的介入或律师的介入，在双方中间进行调解，有时也能促成双方和气的解除婚姻关系。
5、一旦条件成熟，立即着手准备起诉的材料，包括确定法院的管辖权，书写民事起诉书、授权委托书，准备结婚证、身份证、大宗财产凭证及诉讼费，同时要提起财产保全的，还应当书写“财产保全申请书”，请求人民法院主动调查搜集证据的，还应当准备“调查申请书”，另外所有的相关证据材料都应当全部备份。
法律依据:
《关于适用〈中华人民共和国婚姻法〉若干问题的解释（一）》
第五条未按《婚姻法》第8条规定办理结婚登记而以夫妻名义共同生活的男女，起诉到人民法院要求离婚的，应当区别对待：1994年2月1日民政部《婚姻登记管理条例》公布实施以前，男女双方已经符合结婚实质要件的，按事实婚姻处理；1994年2月1日民政部《婚姻登记管理条例》公布实施以后，男女双方符合结婚实质要件的人民法院应当告知其在案件受理前补办结婚登记；未补办结婚登记的，按解除同居关系处理。