协议书，只要是双方自愿，意思表示真实，不违反法律法规强制性规定，不违背公序良俗的，一经双方签字就是合法有效的。原则上，不得反悔。如果存在法定情形的，可以向法院申请撤销或主张无效。《合同法》规定，下列合同，当事人一方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销：
(一)因重大误解订立的;
(二)在订立合同时显失公平的。
一方以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立的合同，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销。当事人请求变更的，人民法院或者仲裁机构不得撤销。
一般来说当事人在协议上面签字之后，那协议就会成立生效，不过此时也要看约定的协议是否符合法律中规定的内容，要是有违反法律的情形，那就会导致协议无效。《合同法》规定，有下列情形之一的，合同无效：
(一)一方以欺诈、胁迫的手段订立合同，损害国家利益;
(二)恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益;
(三)以合法形式掩盖非法目的;
(四)损害社会公共利益;
(五)违反法律、行政法规的强制性规定。
法律依据：
《中华人民共和国合同法》第五十二条
有下列情形之一的，合同无效：
(一) 一方以欺诈、胁迫的手段订立合同，损害国家利益;
(二) 恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益;
(三) 以合法形式掩盖非法目的;
(四) 损害社会公共利益;
(五) 违反法律、行政法规的强制性规定。