主犯和首要分子两者的区别在于：
主犯是根据犯罪分子在共同犯罪中所起的作用来划分的，是与从犯相对而言的，有主犯就必须有从犯，但有的共同犯罪中并不区分主从犯。而首要分子是在犯罪集团或聚众犯罪中起组织、策划、指挥等主要作用的犯罪分子，此类犯罪中有首要分子，积极参加者，一般参加者，有的罪名只规定首要分子构成犯罪，此时就没有主从犯之分，有的罪名规定首要分子和积极参加者均构罪，按照共同犯罪理论，可以区分主从犯，也可以不区分主从犯，有的罪名是三者都构罪，这里的首要分子一般是主犯，一般参加者是从犯，但还是不绝对。
主犯和首要分子是不同角度的法律定义，虽然有时候存在一定重合，但不能直接划等号，也无需刻意地将两者联系起来。
法律依据：
《中华人民共和国刑法》第二十六条
【主犯】组织、领导犯罪集团进行犯罪活动的或者在共同犯罪中起主要作用的，是主犯。
三人以上为共同实施犯罪而组成的较为固定的犯罪组织，是犯罪集团。
对组织、领导犯罪集团的首要分子，按照集团所犯的全部罪行处罚。
对于第三款规定以外的主犯，应当按照其所参与的或者组织、指挥的全部犯罪处罚。