根据我国《合同法》规定，只有下列的合同归于无效：1、一方以欺诈、胁迫的手段订立合同，损害国家利益;2、恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益;3、以合法形式掩盖非法目的;4、损害社会公共利益;5、违反法律、行政法规的强制性规定。
根据该规定可知，工伤职工与用人单位签订的免赔协议因并不违反上述规定的无效情形，因此应属于有效协议。
那么工伤职工因故签订了该免赔协议后，就必须要遵守协议约定，放弃索赔权利吗?答案当然不是绝对的，我国《合同法》同时规定，协议存在下列情形，工伤职工是可以请求人民法院变更或者撤销该免赔协议的：因重大误解订立的协议;在订立协议时显失公平的。一方以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立的协议，工伤职工有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销。
但在此工伤职工必须要谨记，工伤职工如要求撤销该免赔协议，必须是在该协议签订之日起一年内申请撤销的，否则协议内容便会对劳资双方产生法律效力。
法律依据：
《合同法》第五十二条
有下列情形之一的，合同无效：(一)一方以欺诈、胁迫的手段订立合同，损害国家利益;(二)恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益;(三)以合法形式掩盖非法目的;(四)损害社会公共利益;(五)违反法律、行政法规的强制性规定。
《合同法》第五十四条
下列合同，当事人一方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销：(一)因重大误解订立的;(二)在订立合同时显失公平的。一方以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立的合同，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销。当事人请求变更的，人民法院或者仲裁机构不得撤销。