主合同未签订，附件是不会有效的。
合同附件，一般是对合同正文补充说明的相关文件，是合同的有效组成部分，有关合同附件法律效力与合同是具有同等法律效力的。但是这是在主合同生效的前提下。
附件可以看做是主合同的从属合同，所谓从合同，就是以其他合同的存在而为存在前提的合同，例如，保证合同相对于主债务合同而言为从合同。由于从合同要依赖主合同的存在而存在，所以从合同又被称为"附属合同"。
从合同的主要特点在于其从属性，即它不能独立存在，必须以主合同的存在并生效为前提。
这种从属性主要表现如下：
1、成立的从属性：从合同的成立以主合同的成立为前提。
2、消灭的从属性：主合同消灭，从合同当然消灭。
3、处分的从属性：当事人对主合同的处分，如无特别规定其效力及于从合同。
因此，主合同未签订，附件是不会生效的。
法律依据：
《担保法》
第五条担保合同与主合同的关系以及担保合同无效后的法律后果
担保合同是主合同的从合同，主合同无效，担保合同无效。担保合同另有约定的，按照约定。担保合同被确认无效后，债务人、担保人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。